Лаборатория химических историй. От электрона до молекулярных машин

Все описанное выше – поиски растворителя, разрушающего водородные связи между цепями линейного полимера, ориентирование полимерного волокна в процессе формования – воспринимается на первый взгляд как обычная научная работа, опирающаяся на существующие представления о строении и свойствах полимеров. Удивительно, что в то время, когда проводились эти работы, науки о полимерах вообще не существовало: она появилась спустя несколько десятилетий. Соответственно, не было таких понятий, как макромолекула, линейный полимер, "обязанный" в чем-то растворяться, ориентирование полимерных звеньев. Помимо этого, еще даже не было установлено точное строение целлюлозы.

Можно только удивляться необыкновенной интуиции первых химиков-полимерщиков, сумевших настолько грамотно разработать весь процесс получения волокна, что в основных чертах он сохранился неизменным до наших дней.

Интересно, что разрушает водородные связи в целлюлозе не только реактив Швейцера, но и сжиженный аммиак (t кип. – 33,5 ^оС). Если опустить в него на некоторое время спичку или тонкий карандаш, то водородные связи частично разрушатся, поскольку аммиак свяжет атомы водорода гидроксильных групп в ионы аммония NH₄⁺. В итоге дерево станет пластичным, и карандаш можно будет завязать узлом. При комнатной температуре жидкий аммиак быстро испарится, водородные связи восстановятся в деформированной древесине, которая вновь приобретет исходную жесткость. Естественно, такие опыты необходимо проводить в хорошем вытяжном шкафу с использованием резиновых перчаток: пары аммиака при вдыхании вызывают нестерпимую боль.

Был найден еще один способ растворения целлюлозы. Ученым пришлось пойти на небольшую хитрость: на промежуточном этапе химически модифицировали целлюлозу, чтобы ее растворить, а в процессе вытягивания нити удаляли модифицирующую группу и вновь получали исходную целлюлозу. Речь идет об известном процессе получения вискозного волокна. Измельченную древесину обрабатывают водным раствором NaOH, гидроксильные группы – ОН превращаются в – ONa. На следующей стадии применяют жидкий сероуглерод CS₂ – это соединение практически является аналогом углекислого газа O=C=O, в котором атомы кислорода заменяются родственным элементом – серой S=C=S. Сероуглерод встраивается между атомами O и Na в группах -ONa (рис. 1.7).

Образуется вязкая водно-щелочная масса (вискоза, от лат. viscosus – "вязкий"), которую продавливают сквозь фильеру в ванну с серной кислотой. Ионы натрия переходят в раствор в форме сульфата, сероуглерод высвобождается и удаляется вместе с сернокислым раствором. Образовавшаяся шелковистая нить представляет собой чистую целлюлозу. Сам процесс в 1891 г. изобрели англичане Ч. Кросс, Э. Беван и К. Бидле, а через год они организовали производство вискозы. Она применяется для изготовления тканей, которые приятны в носке, не препятствуют нормальному воздухообмену, легко окрашиваются и образуют нежные драпировочные складки.

Из той же самой вискозной массы получают продукт, имеющий такой же состав, но внешне совсем не похожий на ткань. Это целлофан – шуршащая прозрачная пленка. Идея производить не волокно, а пленку пришла к швейцарскому химику Ж. Бранденбергеру: он искал способ защитить скатерть от грязных пятен. Он обработал хлопчатобумажную ткань вискозным сырьем, в результате скатерть огрубела и стала жесткой, а само покрытие легко отслоилось в виде прозрачной пленки. Бранденбергер понял, что получил новый пленочный материал – его производство он наладил через несколько лет. Вискозную массу продавливали не через фильеру с множеством отверстий, а через узкую щель. На какое-то время целлофан стал самым популярным упаковочным материалом, сейчас его вытеснил более дешевый полиэтилен. Однако, если проанализировать ситуацию, мы поймем, что это не самая удачная замена. Целлофан исключительно хорош для хранения пищевых продуктов: он позволяет "дышать" упакованному содержимому, надолго сохраняя его свежесть. Также целлофан легко утилизируется естественным образом – разлагается, что особенно актуально в современных условиях, когда остро встает вопрос утилизации отходов.

Подводя итог, отметим, что достоинства природного полимера – целлюлозы – были в полной мере оценены и умело использованы настойчивыми химиками-исследователями.

Когда упорство выше знаний

Помимо описанных выше натуральной кожи и целлюлозы, существует еще один природный полимер, который человечество сумело успешно приспособить к своим нуждам. Это натуральный каучук (заимствование из французского языка: caoutchouc <индейск. каучу, сложение кау – "дерево" и учу – "течь". Каучук буквально – "сок, текущий из дерева"^[1]). Впервые каучук обнаружили в начале XVI в. участники экспедиции Христофора Колумба, прибывшие на Американский континент. Они увидели, что туземцы играют в мяч, сделанный из совершенно неизвестного материала. Мяч отскакивал от земли, легко сжимался и быстро восстанавливал свою первоначальную форму. Долгое время каучук, привезенный из Южной Америки, был просто заморской диковинкой.

В 1735 г. французская экспедиция во главе с исследователем Ч. Кондамином установила, что каучук получают из млечного сока бразильской гевеи, который собирают, делая косые надрезы на коре и прикрепляя к дереву сосуд для сбора сока (рис. 1.8). Млечный сок (научное название – латекс) представляет собой эмульсию со взвешенными в воде мелкими каплями каучука. Содержание каучука – 34–37 %. При небольшом нагревании или действии органических кислот латекс "сворачивается" подобно тому, как створаживается нагретое скисшее молоко, и чистый каучук легко отделяется от воды. В 1738 г. Кондамин представил в Парижской академии наук образцы каучука и описание способов его получения в Южной Америке. Новое вещество вызвало научный интерес, однако единственное применение в 1770 г. нашел британский химик Джозеф Пристли – именно он был первооткрывателем кислорода (см. главу "Озарения, открытия, превратности судьбы", рассказ "Открытия не могло не быть"). Пристли обнаружил, что каучук может стирать написанное графитовым карандашом. Такой предмет мы называем ластиком. Попытки использовать каучук продолжил британский химик и изобретатель Чарльз Макинтош. Он поместил тонкий слой каучука между двумя слоями ткани и из этого материала стал шить водонепроницаемые плащи. В 1823 г. он организовал в Глазго мануфактурное производство водонепроницаемой одежды, и с тех пор непромокаемый плащ из прорезиненной ткани носит его имя.

Однако не путайте его с известными однофамильцами. Изначально Макинтоши были представителями древнего шотландского клана. В свое время в Северной Америке был выведен сорт яблок, ставший популярным и получивший название в честь создателя, Джона Макинтоша, а современная линейка персональных компьютеров Macintosh (Mac) корпорации Apple получила название от сорта яблок.

Впрочем, вернемся к прорезиненным плащам. Первые эксперименты оказались неудачными: зимой такие плащи становились твердыми от холода, а летом расползались от жары. Через год вся продукция превращалась в жидкое месиво и издавала отвратительный запах.

Устранить эти недостатки решился американский изобретатель-одиночка Чарльз Гудьир. Он не имел никакого образования и, естественно, никакого представления о том, из чего состоит натуральный каучук. Почему он полагал, что эта задача имеет решение? Может быть, ему что-то подсказывала интуиция, но скорее всего, его привели в изумление свойства каучука, который не имеет аналогов среди всех предметов окружающего нас мира. Он способен увеличивать свою длину в 6–8 раз и возвращаться в исходное состояние после снятия растягивающего усилия – впрочем, мы уже привыкли к каучуку и не удивляемся его высокоэластическим свойствам. Гудьир, вероятно, был поражен уникальными свойствами каучука и решил непременно найти ему применение. Он с фанатичным упорством вводил в каучук различные добавки. С помощью скалки для теста он смешивал с пластинками каучука все, что попадалось под руку: песок, соль, мел, перец, сахар, сыр, чернила, магнезию и даже суп, твердо веря, что решение задачи найдется. Поиски длились не один год. Среди добавок оказалась и порошкообразная сера, которой он припудривал образцы каучука, чтобы они не слипались. Один из образцов случайно оказался у нагретой печи, но не растекся, а сохранил форму. Гудьир, внимательно следивший за результатами экспериментов, мгновенно это заметил. Так в 1839 г. был открыт процесс, названный впоследствии вулканизацией, а полученный продукт стали называть резиной. Происхождение слова "вулканизация" очень романтичное – оно связано с именем древнеримского бога огня Вулкана, покровителя кузнецов и литейщиков. Это одно из знаменательных событий в истории полимерной химии. Слово "резина" означает на латыни просто "смола". Еще при жизни Гудьира в США, Англии, Франции и Германии начали строить заводы по производству резины. Его имя входит в название резинотехнической фирмы Goodyear Tire and Rubber (США), занимающей одно из ведущих мест в производстве шин. Самое удивительное, что найденный Гудьиром способ вулканизации дошел до наших дней практически без изменений, и серу до сих пор считают оптимальным вулканизатором.

Современная химия только подтверждает, что найденный Гудьиром вариант был исключительно удачным. Исходный мономер изопрен содержит две двойные связи, соединенные одинарной. При его полимеризации образуется полиизопрен – натуральный каучук. Это полимер линейного строения с чередующимися двумя простыми и одной двойной связями в цепи (рис. 1.9).

Молекула натурального каучука содержит 20 000–40 000 элементарных звеньев, молекулярная масса – 1 400 000–2 700 000, и он хорошо растворяется в большинстве органических растворителей. При вулканизации кратные связи, присутствующие в цепи полимера, взаимодействуют с серой, при этом возникают поперечные мостики, содержащие несколько атомов серы (рис. 1.10).

В результате вулканизации образуется прочный эластичный материал, нерастворимый в органических растворителях.

Как часто бывает, решение одной проблемы приводит к появлению новых. Резина стала пользоваться огромным спросом, и основным ее потребителем была автомобильная промышленность, особенно после изобретения конвейерного метода сборки. Автор метода – предприимчивый Генри Форд – в 1932 г. купил у Бразилии более миллиона гектаров для создания плантаций гевеи.

В то время Бразилия процветала: она надолго стала монополистом по выращиванию деревьев-каучуконосов и, естественно, старалась беречь источник своего богатства. Вывоз семян гевеи был строго запрещен. Однако, как показывает история, невозможно сохранить технологические секреты и методики. Англичанам удалось вывезти в трюме океанского судна 70 000 семян гевеи, вследствие чего каучуконосные плантации появились в Индии, на острове Шри-Ланка (прежнее название Цейлон), а также на Малайском архипелаге.

В начале ХХ в. в некоторых странах пытались искать местные растения, способные заменить гевею. В Советском Союзе был найден тянь-шаньский одуванчик кок-сагыз, который выращивали на полях России, Украины, Казахстана. Были построены заводы для переработки этого каучука, который по качеству считался не уступающим каучуку из гевеи. В конце 1950-х гг. с увеличением производства синтетического каучука возделывание одуванчика-каучуконоса было прекращено.

Примечательно, что первый метод производства синтетического каучука был разработан в России. В 1910 г. российский химик С. В. Лебедев предложил реакцию дивинила из этилового спирта, она до сих пор носит его имя. Дивинил стал исходным соединением для производства синтетического каучука, однако он не смог полностью вытеснить природный. Мировой объем производства натурального каучука в настоящее время превышает 8 млн тонн в год. Он незаменим при производстве крупногабаритных шин, способных выдерживать большие нагрузки. Лучшие фирмы-производители изготавливают шины для легковых автомобилей из смеси натурального и синтетического каучука, а главной областью применения натурального каучука остается шинная промышленность.

Химия привлекательности

В предыдущих разделах этой главы мы рассказали, что создание поперечных сшивок между линейными молекулами стало одной из задач модификации природных полимеров (натуральной кожи и каучука). Существует природный полимер, в котором белковые цепи уже соединены поперечными мостиками – не слабыми водородными связями, как у целлюлозы, а прочными химическими. Речь идет о волосяном покрове млекопитающих: толщина отдельных ворсинок у мериносовой овцы – основного "поставщика" шерстяной пряжи – 0,02 мм, толщина конского волоса – до 0,2 мм. Известно, что сшитые полимеры при нагревании не размягчаются и ни в чем не растворяются, поэтому их модификация затруднена, но не невозможна. Однако химики всегда находят решение: они сумели разрушить полярные связи в целлюлозе (см. выше – "Лидер среди природных полимеров") и не отступили при поиске метода, который позволял бы разрушить не слабые полярные, а сильные химические связи.

Изменение структуры шерстяных волокон почти не применяется, поскольку их свойства практически оптимальны. Чаще всего для снижения усадки при стирке таких изделий в шерстяную пряжу в процессе изготовления нитей добавляют синтетические волокна. Тем не менее существует один широко известный пример их модификации.

Волосяной покров млекопитающих – материал, отформованный в виде волокна самой природой, но часто естественная форма не устраивает человека. Например, многие люди предпочли бы иметь не прямые, а волнистые волосы. Обычные способы завивки – накручивание в мокром виде на бигуди или завивание горячими щипцами – не слишком эффективны. При первом же воздействии влажного воздуха или воды волосы распрямляются. Все объясняется свойствами сшитой структуры. Полимерные белковые молекулы волос соединены поперечными связями из мостиков с двумя атомами серы (дисульфидных) (рис. 1.11) – почти таких же, которые ранее упоминались при обсуждении вулканизации резины.

Рассуждая логически, мы понимаем, что надо разрушить поперечные химические связи, придать полимеру нужную форму, а затем восстановить эти связи, чтобы вернуть полимеру исходный состав – и, соответственно, свойства. Иными словами, сначала "распороть", а потом "сшить". Разрушение и восстановление химических связей – это обычная задача, с которой химики сталкиваются постоянно. Таким образом, чтобы изменить форму волос, надо разрушить дисульфидные мостики, создать новую форму и восстановить поперечные сшивки. Химики решили эту задачу, разработав метод химической завивки. Вначале волосы обрабатывают гидросульфитом натрия: дисульфидные мостики размыкаются, образуя тиогруппы – SH (рис. 1.12).

Обработанным волосам можно придать нужную форму: например, накрутить на бигуди, а затем провести обратную реакцию, то есть вновь создать дисульфидные мостики, воздействуя либо кислородом воздуха, либо раствором пероксида водорода. Мостики при этом восстанавливаются, волосы приобретает прежнюю упругость и "запоминают" новую форму (рис. 1.13).

Вода на такую завивку уже не действует, однако волосы постепенно отрастают, и всю процедуру приходится периодически повторять. Следует иметь в виду, что в основном химические реакции – особенно те, которые происходят не в растворе, а на границе твердого тела (поверхность волоса) и раствора – протекают не полностью. В итоге дисульфидные мостики восстанавливаются не до конца, и после неоднократной обработки качество волос ухудшается. Тем не менее с точки зрения химика поставленную задачу можно считать решенной.

Многократное уплотнение

Два слова в заголовке – это дословный перевод термина "поликонденсация". Это своеобразное сочетание греческого и латинского корней: поли- (греч. πολύ – "многочисленный") и конденсация (лат. сondēnsāre – "уплотнять"). Поликонденсация – следующий (после полимеризации) распространенный способ получения полимеров. Если полимеризация – результат творчества химиков, то поликонденсация по существу – копирование природных процессов. При полимеризации рост цепи происходит благодаря раскрытию двойных связей или циклов. Рост цепи при поликонденсации происходит в результате взаимодействия двух реакционных групп в соседних молекулах, что сопровождается выделением низкомолекулярного продукта, обычно это вода, спирты, NaCl. Все природные полимеры образуются в результате поликонденсации.

Таким образом, в реакции участвуют два соединения, у каждого имеются две реакционноспособные (функциональные) группы А и B, при их взаимодействии образуется мостиковая группа, обозначенная Х (рис. 1.14).

Важно, чтобы группы А и B могли вступать в реакцию друг с другом. Фрагменты двух молекул соединяются, и выделяется побочный низкомолекулярный продукт реакции, который можно легко отделить. Логически рассуждая, мы приходим к выводу, что если в реакционной смеси одно из соединений присутствует в большем количестве, чем второе, то рост полимерной цепочки быстро остановится, и на концах получившейся молекулы окажутся фрагменты того соединения, которое имеется в избытке (рис. 1.15).

Поэтому для получения длинных полимерных цепочек берут исходные соединения в эквимолекулярном соотношении, то есть 1:1. Реагентов, удовлетворяющих требованиям поликонденсации, очень много, но далеко не все стали основой производимых полимеров. Практика отобрала те варианты, которые образуют полимеры с интересными и полезными свойствами, не требуют сложного производства и экономически оправданны.

Полимер, вызвавший покупательскую истерию

В 1935 г. американский ученый У. Карозерс, ведущий химик компании DuPont, создал новый полимер. Он провел поликонденсацию адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (рис. 1.16). При взаимодействии карбоксильных групп – С(О)ОН и аминогрупп – NH₂ выделяется вода и образуется группировка – C(O)NH-, называемая амидной.

Естественно, полимеры с такими группами в цепи стали называть полиамидами. Для полимера, полученного Карозерсом, общепринятым стало название "нейлон". Существует предположение, что это объединение сокращенных названий двух городов – Нью-Йорка и Лондона: NYLON = New York + London.

Полимер размягчается при 260 ^оС, после чего его можно продавливать сквозь фильеру, чтобы на выходе получить тонкие нити. В 1938 г. началось промышленное производство нейлона, причем оно было сразу ориентировано на производство дамских чулок. Ранее чулки вязали из более привычных материалов – хлопка, шелка, вискозы, поэтому тонкие прозрачные чулки стали настоящей революцией. Товар оказался столь востребованным, что вызвал массовую истерию: вокруг универмагов, в которых продавались чудо-чулки, выставлялись полицейские посты, чтобы сдерживать толпы покупательниц, пытающихся прорваться к прилавкам. Сразу же после покупки женщины разрывали упаковку и надевали обновку прямо на улице. В первый же день появления в магазинах было продано семьдесят две тысячи пар новых чулок, а за первый год – 70 млн пар. Никогда в истории торговли ни один товар не имел такого успеха. Повышенный спрос не утихал вплоть до начала Второй мировой войны, когда нейлон был объявлен стратегическим материалом. Из него начали шить парашюты, палатки, тенты для военных машин, походные рюкзаки, военное обмундирование. Нейлоновые чулки можно было купить только по специальным карточкам, но после окончания Второй мировой свободная продажа возобновилась, и в первый же день в нью-йоркском универмаге Macy's за шесть часов было раскуплено 50 тысяч пар чулок.

К концу 1960-х гг. в моду вошли мини-юбки, чулки с поясом и резинками стали выглядеть неэстетично, и в результате производители придумали колготки, которые быстро обогнали чулки по количеству продаж. В настоящее время из нейлона делают не только чулки и колготки: его используют при изготовлении втулок, корпусов подшипников, так как он имеет низкий коэффициент трения и к тому же незаменим в производстве парашютов.

Можно регулировать свойства нейлона – как и других полиамидов. В этих полимерах присутствует заметное количество областей, где участки полимерных молекул расположены упорядоченно, они образуют включения кристаллической фазы, причем одна и та же макромолекула может проходить через кристаллические и аморфные области (рис. 1.17).

Между участками полимерных молекул в кристаллической фазе существуют особые "взаимоотношения". Карбонильные группы в одной молекуле и аминогруппы в соседней молекуле взаимодействуют, образуя так называемые водородные связи >С=О…Н – N<. О подобных связях между НО-группами в целлюлозе рассказывается в разделе "Лидер среди природных полимеров". Именно водородные связи формируют в полиамидах кристаллическую структуру.

Если между двумя карбонильными группами четное количество атомов углерода – точнее, метиленовых групп -СН₂– (на рис. 1.18 показаны четыре такие группы), то амино- и карбонильные группы в соседних цепях располагаются столь удачно, что каждая из них легко дотягивается до соседней, образуя водородную связь. В результате возникает плотная сетка, и температура плавления кристаллических областей достигает 260 ^оС.

Если в цепочку, связывающую карбонильные группы, добавить еще одну метиленовую группу (рис. 1.19, пять метиленовых групп), то взаиморасположение карбонильных и аминогрупп в соседних цепях оказывается менее удачным: часть из них не "дотягивается до соседей", сетка водородных связей становится более редкой, и температура плавления кристаллических областей снижается.

Добавление еще одной метиленовой группы вновь обусловливает "удачное" расположение >С=О и Н – N< – групп, и температура плавления повышается. Это отчетливо видно на графике, иллюстрирующем зависимость температуры плавления кристаллических областей в полиамидах от расстояния между карбонильными группами: полимеры с четным количеством метиленовых групп плавятся при более высоких температурах (рис. 1.20).

Кристаллическая фаза повышает прочность и понижает пластичность. Таким образом, изменяя состав исходных соединений, можно регулировать свойства полиамидов.

Как обойти патент

Необычайный коммерческий успех нейлона привлек внимание других стран – в первую очередь Германии, где химия была высокоразвитой. Патент на производство нейлона принадлежал американской фирме DuPont, и потому производство этого полимера другой фирмой и тем более в другой стране требовало соответствующих выплат владельцам патента. Германия же очень быстро, буквально в тот же год, когда в США в продаже появились нейлоновые чулки, нашла оригинальное решение. Немецкий химик П. Шлак предложил иной способ получения полиамида, имеющего точно такой же состав, как у нейлона. Исходным соединением был циклический амид капроновой кислоты, называемый капролактамом. Поясним название. Капроновая кислота С₅Н₁₁С(=О)ОН получила свое название потому, что содержится в жире козьего молока (лат. capra – коза) и в свободном состоянии имеет характерный "козлиный" запах. Как и любая карбоновая кислота, она может образовывать амид, то есть группировку – С(=О) – NH-. Если амид замкнут в цикл, его называют лактамом. Капролактам и раскрытие его цикла с образованием полиамида, получившего название "капрон", показаны на рис. 1.21. В Германии этот полимер называют "перлон".

Состав капрона (количество всех атомов в элементарном звене полимера) действительно совпадает с составом нейлона, но главное заключается в другом. Если бы Германия предложила иной способ получения нейлона с тем же строением, то запатентовать такой полиамид вряд ли получилось бы. Важно, что строение – то есть порядок расположения атомов – различно. Сравните строение цепи нейлона и капрона (рис. 1.22).

В нейлоне путь от одной группы NH до такой же ближайшей группы проходит исключительно по цепочке из – CH₂-групп, а при движении между этими группами в капроне неизбежно "встретится" группа C=O. Иными словами, получается, что фрагменты диамина и дикарбоновой кислоты соединены в нейлоне по принципу "голова к голове" и "хвост к хвосту", а в капроне – "голова к хвосту" (рис. 1.30). Именно это различие в строении позволило Германии организовать независимое производство практически такого же полиамида. Области применения нейлона и капрона совпадают, однако капрон размягчается при более низкой температуре и потому более удобен в переработке.

Самый прочный полиамид

В середине 1960-х гг. фирма DuPont вновь сумела всколыхнуть полимерную химию. Решая задачу разработки волокна с повышенной прочностью, которое могло бы вытеснить стальной корд в автомобильных шинах, химик-исследователь Стефани Кволек заменила в структуре нейлона цепочки из метиленовых групп – СН₂– бензольными ядрами, и полученный ароматический полиамид получил название "кевлар" (рис. 1.23).

Кевлар устойчив к воздействию химических веществ, не горит, не размягчается при нагревании и начинает разлагаться только при температуре 430–480 ^оC. Прядение волокон производят из раствора (обычно в серной кислоте). Волокно из кевлара в семь раз прочнее стального волокна, причем с понижением температуры его прочность увеличивается. Такие волокна добавляют в оптоволоконный кабель, поскольку нить предотвращает его растяжения и разрывы по всей длине кабеля. Ткань из кевлара невозможно порвать, порезать или растянуть, из нее делают перчатки и защитные вставки в спортивную одежду для мотоспорта или сноубординга. Самый известный способ применения – изготовление бронежилетов, и, разумеется, кевлар применяют в той области, для которой он и создавался, – им заменяют тяжелый стальной корд в автомобильных шинах (кордом называют прочные нити, которые встроены в полимерный материал шины для увеличения прочности).